绿色增塑剂的研究开发新进展

时间:2019.12.25 作者:

增塑剂是聚氯乙烯塑料制品的主要添加剂,邻苯二甲酸酯类作为主要的增塑剂尽管具有较为优良的使用性能,近年来发现其对人体具有潜在的危害和对环境的污染,各国家和地区已制定一系列法律法规或出台了一系列政策限制其在儿童玩具、医用塑料、食品等领域使用。国内随着日益严格的卫生安全要求,所以,用新型环保增塑剂取代传统增塑剂已经成为大势所趋。目前增塑剂正朝着相对分子量高、环境友好且易降解的方向发展。
    近几年来,替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的柠檬酸酯、环己烷二羧酸酯类、环氧植物油基类、聚酯类增塑剂的研究取得了一定发展。本文就以上几个品种增塑剂的最新研究进展进行综述,提出国内绿色增塑剂的发展建议,以期促进增塑剂行业的快速发展。
    1 ·柠檬酸酯类增塑剂
    以植物发酵生产的柠檬酸为原料酯化合成的柠檬酸酯增塑剂,作为无毒、安全的绿色增塑剂已在国内外工业化生产。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯等。其中TBC 和ATBC 的应用较为普遍。
   以乙醇为带水剂,以柠檬酸和乙醇为原料,进行高纯度柠檬酸三乙酯的合成,最佳工艺:催化剂Wellcat-s 用量为柠檬酸质量的1.0%,n(乙醇):n(柠檬酸)=10:1,反应温度120~130℃,反应时间15h,酯化率99.5%。以可膨胀石墨为催化剂,柠檬酸和正丁醇为原料,合成柠檬酸三丁酯,最佳反应条件:柠檬酸0.2mol,n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5,催化剂1.0g,反应时间4.5h,酯化率99.3%,且催化剂可使用6 次。
    乙酰柠檬酸三丁酯有很好的安全性与出色的增塑性,被认为是邻苯二甲酸酯类增塑剂的合格替代品。以乙酸酐和柠檬酸三丁酯为原料,以[NH(CH2)5CO]HSO4酸性离子液体为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯,乙酸酐用量少,收率98.7%,催化剂重复使用5 次。
    以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂,合成了柠檬酸三( 2- 丙基庚)酯,最佳合成条件为: 催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%,反应时间6 h,醇酸摩尔比3.7:1,反应温度140℃,酯化率99.5%。产品可作主增塑剂使用,比TBC、TEHC 更好的热稳定性。
    2 ·环氧植物油基增塑剂
    环氧植物油基增塑剂,不仅具有良好的增塑作用,且结构中含环氧基团,能吸收聚氯乙烯(PVC)因光和热降解出来的氯化氢,可赋予PVC 良好的稳定性。
    以丝瓜络为起始碳源,浓硫酸为磺酸化试剂,制备了丝瓜络基炭磺酸,以该炭磺酸为催化剂,以双氧水为氧源,甲酸为活性氧载体,采用无溶剂法合成了环氧大豆油。工艺为:双氧水24ml、甲酸3.2ml、催化剂0.7g、反应温度65℃、反应时间3h,所得产品环氧值>6.5%,产品色泽透明。
    将大豆油经环氧化制成环氧大豆油(ESO),将ESO 和9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物(DOPO)为原料,经开环反应,合成植物油基含磷阻燃增塑剂DOPO-ESO。
    3 ·环己烷二羧酸酯类增塑剂
    环己烷-1,2- 二羧酸二烷基酯类增塑剂是一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂,它具有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯( DINP) 等邻苯二甲酸酯类增塑剂类似的结构,具备DOP 和DINP 的性能,且可生物降解,无毒环保,使用价值更高,是邻苯二甲酸酯最为适宜的替代品。
    环己烷-1,2- 二羧酸二异壬酯(DINCH)是一种专为医疗设施、食品包装、儿童玩具等PVC 的敏感性应用。欧远辉等[7]以六氢苯酐、异壬醇为原料,合成环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯,最佳工艺条件:反应温度230℃,反应时间4h,n(异壬醇):n(六氢苯酐)=2.8,催化剂0.25%。该催化剂具有廉价易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。
    以环己烷-1,2- 二甲酸酐与异辛醇为原料,甲烷磺酸为催化剂,合成了DEHCH,最佳合成工艺为:醇酐摩尔比为2.6:1.0,催化剂用量为酸酐质量的0.25%,反应温度170℃,反应时间2h,酯化率97.89%。DEHCH与DEHP 有着相似的增塑性能,可以作为一种替代邻苯二甲酸酯类的增塑剂。
    德国巴斯夫公司针对传统邻苯二甲酸二元酯类增塑剂的致癌性,开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯类增塑剂环己烷-1,2- 二甲酸二元酯。它是一种无色透明、几乎无味的液体,专为PVC 的敏感性应用而开发,在欧洲经过严格的毒理测试,可以通过RoHS、PAHS、无P 等各项欧盟认证,用于高端的PVC 制品,成为玩具、食品包装、医疗用品等敏感软质PVC 产品的第一选择。
    4 ·聚酯类增塑剂
    聚酯类增塑剂被称为“永久型增塑剂”,其高分子量,具有低挥发性、耐久性、耐油及溶剂抽提性的优点,且与高分子材料有较好的相容性,是未来增塑剂发展的方向。以己二酸和四甘醇单体为原料,经酯化、缩聚合成聚(己二酸- 四甘醇酯)聚酯增塑剂,合适工艺条件:醇酸摩尔比为1:1,催化剂用量为0.15%(原料的总质量),常压反应7h,-0.095MPa 真空195℃下反应2.5h,得到粘度适中的聚(己二酸- 四甘醇酯)。
 以1,2-丙二醇或二甘醇为溶剂,将工业副产物尼龙酸及活性炭按一定比例混合,N2 保护下加热搅拌、溶解、经过一定时间后,热滤得尼龙酸二元醇溶液,再经酯化、缩聚等反应,合成了一系列环保型的尼龙酸聚酯增塑剂。
    5· 结语
    综上所述,安全环保、低廉高效的绿色增塑剂代替传统邻苯二甲酸酯类是增塑剂行业发展的必然趋势,柠檬酸酯、环氧植物油基和聚酯等无毒、耐久等综合性能好的增塑剂品种的使用,发达国家占有比例高,而我国则很低,一些特殊用途的绿色增塑剂仍然需要进口,产业结构极其不合理,因此,我们在面对全球增塑剂行业生产大型化、产品规格细化、多功能化和环保化发展的趋势,应建立增塑剂产学研用联合机制,通过立法限制和政策引导相结合等方式激励增塑剂的应用基础研究和新技术开发工作,本着节约、环保、安全的原则,以油脂、柠檬酸等可再生绿色资源为原料,采用适合工业化生产的新催化剂和新合成工艺,降低成本,提高质量,研究和开发综合性能好、实用性强、加工性能理想、价廉、原料易得、可生物降解的绿色环保增塑剂,促进国内增塑剂产业的技术进步,打破技术贸易壁垒,重新占领国际市场,获得更大的经济效益。

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