PVC塑料中增塑剂测定影响因素的探讨

时间:2019.12.30 作者:
     关键词: 粒径; PVC 塑料; 增塑剂; 极性
   
    增塑剂广泛存在于玩具、儿童用品等塑料制品中,此类物质在人体内发挥着类雌激素的作用,可干扰内分泌,具有致癌、致畸、破坏免疫和生殖功能等毒性。儿童在玩耍时可能将含邻苯二甲酸酯的塑料玩具放入口中,导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平,会危害儿童的健康。
    欧盟[1]2005 颁布指令禁止塑料玩具中使用DBP、BBP、DEHP 这3 种增塑剂,并有条件地限制另外3 种增塑剂( DNOP、DINP、DIDP) 在塑料玩具中的使用。而美国也在2008 年通过了《消费品安全改进法案》( CPSIA) ,对增塑剂的禁用与欧盟相一致。我国于2008 年发布了由我实验室负责制订的国家标准GB/T 22048 - 2008 《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯的测定》,为检测塑料玩具中的邻苯二甲酸酯提供了方法。
    本文将PVC 塑料制备成5 mm,2 mm, < 1 mm 三种粒径,按照CPSC - CH - C1001 - 09. 3[2]、GB/T 22048 - 2008[3]、EN14372: 2004[4]三种测试方法对每种粒径进行测试,研究[5]粒径的大小是否对测试结果存在影响。同时也研究萃取溶剂是否对测试结果存在影响。
    1· 实验部分
    1. 1 仪器
    BP221S 电子天平,Sartoris; ZWF - 334 摇床,上海中海龙智城科技有限公司; 索氏抽提器( 150 mL) ; SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪, FOSS; Laborota 4003 control 旋转蒸发器,Heidolph; 5975C MS 气相色谱质谱联用仪( GC - MS,配NIST05 谱库) ,Agilent。
    1. 2 试剂
    二氯甲烷( CH2Cl2,色谱纯) ; 乙醚( C4H10 O,色谱纯) ;正己烷( C6H12,色谱纯) ; 四氢呋喃( C4H8O,THF,色谱纯) ; DBP ( CAS No. 84 - 74 - 2) ; BBP ( CAS No. 85 - 68 - 7) ;DEHP ( CAS No. 117 - 81 - 7) ; DINP ( CAS No. 28553 - 12 - 0,68515 - 48 - 0) ; DNOP ( CAS No. 117 - 84 - 0) ; DIDP ( CASNo. 26761 - 40 - 0,68515 - 49 - 1) 。
    1. 3 三种测试方法对样品的制备要求
    1. 3. 1 CPSC - CH - C1001 - 09. 3 样品制备要求
    对于PVC 以及容易溶解于四氢呋喃的材料,将材料剪成小于2 mm 约1 g; 对于难以溶解的材料: 将塑料样品剪成5 mm以下的粒径置于样品罐在液氮中冷冻15 min 后用粉碎机破碎成< 1 mm 的粒径,置于干净的样品袋中,贴上标签。1. 3. 2 GB/T 22048 - 2008、EN 14372: 2004 样品制备要求取约10 g 代表性PVC 样品,将其制成5 mm 以下,混匀。
    1. 4 PVC 样品前处理[6]
    1. 4. 1 CPSC - CH - C1001 - 09. 3 样品前处理
    准确称取( 0. 05 ± 0. 005) g ( 如果样品为非均匀的,称取更多样品以减少样品间差异) 样品置于50 mL 玻璃瓶,加入5mL 的四氢呋喃( 若样品量超过0. 05 g,每0. 1 g 样品加入10mL 四氢呋喃,振荡30 min 使样品充分溶解( 若某些材料不完全溶解,则增加2 h 震荡) ,每5 mL 四氢呋喃加入10 mL 的正己烷使PVC 聚合物沉淀析出。( 以每秒一滴的速度缓慢加入正己烷,以防邻苯二甲酸酯与聚合物共沉淀) ,至少要静置5 min 使聚合物沉淀析出,经过0. 45 μm 的PTFE 滤膜过滤作为色谱待测样。
    1. 4. 2 GB/T 22048 - 2008 样品前处理
    称取1. 0 g( 准确至0. 1 mg) 样品置于索氏溶剂抽提仪用的一次性纸筒中,平行测定两份,同时测试空白一份,将称好样品的滤筒套上FOSS SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪的接头,放入浸取单元中,要和磁性物质贴紧,把萃取杯放进萃取杯架上固定好,注入80 mL 二氯甲烷。把固定好的萃取杯与其固定架一起放进浸取单元中,放进是要听“咔”一声说明已固定好。开启控制单元与浸取单元,驱动单元的电源开关,电源指示灯亮。打开冷却水开关。按下位置控制键萃取杯处于密封状态。选择设定好的程序,按下开始键进行抽提。抽提完毕,杯中的溶液量约10 mL 左右,转移到25 mL 容量瓶中分多次用二氯甲烷洗涤抽提杯,洗液合并到容量瓶中,用二氯甲烷定容至刻度,摇匀,经0. 45 μm 滤膜过滤作为色谱待测样品。
    1. 4. 3 EN 14372: 2004 样品前处理
    称取2. 0 g( 精确到0. 1 mg) 制备好的样品,置于索氏抽提器用的一次性纸筒中( 操作时不要污染纸筒) ,同时测试空白一份。在150 mL 烧瓶中加入50 mL 乙醚,50 ~ 70 ℃提取6 h,回流次数不小于4 次/h。冷却后,用旋转蒸发器50 ℃旋转蒸干。将抽提液用正己烷转移到200 mL 容量瓶中,分多次用正己烷洗涤,洗液合并到容量瓶中,定容至刻度,摇匀,经0. 45 μm滤膜过滤作为色谱待测样品。
    1. 5 仪器测试条件
    ( 1) 色谱柱: DB - 5MS 石英毛细管柱30 m × 0. 25 mm ×0. 25 μm;
    ( 2) 程序升温:
    
    ( 3) 载气: 氦气,纯度≥99. 999%,流速: 1. 0 mL/min;
    ( 4) 进样口温度: 290 ℃;
    ( 5) 进样: 采用自动进样器进样,进样量: 1. 0 μL;
    ( 6) 进样方式: 加压不分流进样,0. 5 min 内加压35 psi;
    ( 7) 色谱- 质谱接口温度: 280 ℃;
    ( 8) 离子源: 电子电离源( EI) ; 离子源温度: 230 ℃。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 样品粒径对PVC 塑料中增塑剂测定的影响
    本文选用含有DBP,BBP,DEHP,DINP,DNOP,DIDP 的PVC 塑料,用CPSC - CH - C1001 - 09. 3、GB/T 22048 - 2008、EN 14372: 2004 检测方法对5 mm,2 mm,< 1 mm 粒径进行比较,测试结果如表1 所示。

    从表1 测试得出的结果数据表明采用CPSC - CH - C1001 -09. 3、GB/T 22048 - 2008 测试方法,样品粒径从1 ~ 5 mm 对PVC 中的增塑剂含量测试没有影响。而样品粒径从1 ~ 5 mm 采用EN 14372: 2004 测试方法测试增塑剂含量时,测试结果随样品粒经变小而增大,PVC 塑料< 1 mm 比5 mm PVC 塑料粒径萃取率高于6 倍以上,直到样品粒径< 1 mm 时结果基本与CPSC- CH - C1001 - 09. 3 、GB/T 22048 - 2008 测试方法一致。在PVC 粒径< 1 mm 时三种测试方法没有明显的差异; 但从EN14372: 2004 测试方法中粒径的变化对结果的影响可以看出PVC 塑料中增塑剂测试结果与粒径的大小,溶剂接触PVC 塑料的比表面积有关系,粒径越小比表面积越大,溶解度越高,萃取率越高。
    2. 2 前处理方法对PVC 塑料中增塑剂测定的影响
    CPSC - CH - C1001 - 09. 3、GB/T 22048 - 2008、EN14372: 2004 前处理检测方法比较见表2。
              
    从表2 可见3 种测试方法的样品质量,提取方式、溶剂、溶剂使用量、温度、时间不相同之外,提取溶剂的极性也不相同: 四氢呋喃( 4. 2) > 二氯甲烷( 3. 4) > 乙醚( 2. 9) > 正已烷( 0. 0) ,用CPSC - CH - C1001 - 09. 3 测试方法的四氢呋喃溶剂是一种高极性、低沸点溶剂; 振荡提取方式简单,溶剂量是其他二种溶剂的1 /16、1 /10,提取时间缩短了1 /6、1 /12,从表1和表2 可见CPSC - CH - C1001 - 09. 3 前处理振荡提取方式单、溶剂使用量少、提取时间短,是PVC17 塑料中提取增塑剂一种快速高效的方法。
    3 ·结论
    从上述的实验可以看出样品粒径在< 1 mm 时按照CPSC -CH - C1001 - 09. 3、GB/T 22048 - 2008、EN 14372: 2004 三种方法进行测试,对PVC 塑料中的增塑剂含量测试不存在差异。当样品制备成粒径为1 ~ 5 mm 时,CPSC - CH - C1001 - 09. 3、GB/T 22048 - 2008 二种测试方法的对PVC 塑料中的增塑剂含量测试结果也不存在影响; 但EN 14372: 2004 测试方法对测试结果影响很大,粒径为< 1 mm 比粒径为5 mm 的PVC 塑料粒径萃取率高于6 倍以上,证明了PVC 塑料中增塑剂测试结果与粒径的大小,溶剂接触PVC 塑料的比表面积有关系,粒径越小比表面积越大,溶解度越高,萃取率越高。
    PVC 增塑剂的萃取效果除了与粒径大小相关之外,还与萃取溶剂的极性有关系,粒径越小,溶剂极性越大,萃取时间越短,证明了CPSC - CH - C1001 - 09. 3 前处理振荡提取方式简单、溶剂使用量少、提取时间短,是PVC 塑料中提取增塑剂一种快速高效的方法。
参考文献
[1]蚁乐洲,黄理纳,李金玲,等. 国际玩具中邻苯二甲酸酯增塑剂禁用法规及标准[J]. 检验检疫学刊,2013,23( Z1) : 82 - 86.
[2]CPSC - CH - C1001 - 09. 3 Standard Operating Procedure for Determination 
of Phthalates [S]. UNITED STATES CONSUMERPRODUCT SAFETY COMMISSION 
DIRECTORATE FORLABORATORY SCIENCES DIVIDION OF CHEMISTRY,2010.
[3]黄理纳,蚁乐洲,杨成颖,等. GB/T 22048 - 2008 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S]. 中国标准出版社,2004.
[4]EN 14372: 2004 Child use and care articles – Cutlery and feeding 
utensils – Safety requirements and tests[S]. EUROPEAN COMMITTEEFOR STANDARDIZATION,2004.
[5]胡金妮,吴博,胡生平,等. 样品尺寸和重量对PVC 中可迁移元素测定的影响[J]. 广州化工,2012,40( 14) : 129 - 130,184.
[6]兰顺杰. 玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯增塑剂方法比对结果分析与评价[J]. 广东化工,2014,41( 13) : 58 - 59,69.
[7] 刘伟红,杨丹华,欧阳少伦,等. 快速溶剂萃取- 气相色谱法测定PVC 中增塑剂含量[J]. 科技资讯,2008( 17) :92.

文章来自:中国增塑剂网


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